Ecuaciones Fundamentales de la Termodinámica (1)

LEYES DE LA TERMODINÁMICA

El comportamiento de un sistema termodinámico se resume en las leyes de la termodinámica, que son concisas:

Principio cero de la termodinámica

Si A, B, C son sistemas termodinámicos tales que A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C, entonces A está en equilibrio térmico con C.La ley cero es importante en termometría, porque implica la existencia de escalas de temperatura. En la práctica, C es un termómetro, y la ley cero dice que los sistemas que están en equilibrio termodinámico entre sí tienen la misma temperatura. La ley fue en realidad la última de las leyes que se formularon.

 Primer principio de la termodinámica

dU = δQ - δW donde dU es el incremento infinitesimal en la energía interna del sistema., δQ es el flujo de calor infinitesimal en el sistema, y δW es el trabajo infinitesimal realizado por el sistema.

La primera ley es la ley de conservación de la energía. El símbolo δ en lugar del llano d, se originó en el trabajo del matemático alemán Carl Gottfried Neumann​ y se usa para denotar un diferencial inexacto e indicar que Q y W son dependientes de la trayectoria (es decir, no son estado funciones). En algunos campos, como la química física, el trabajo positivo se considera convencionalmente trabajo realizado en el sistema en lugar de hacerlo por el sistema, y la ley se expresa como dU = δQ + δW

Segundo principio de la termodinámica

La entropía de un sistema aislado nunca disminuye dS ≥ 0 para un sistema aislado.

Un concepto relacionado con la segunda ley que es importante en termodinámica es el de la reversibilidad. Se dice que un proceso dentro de un sistema aislado dado es reversible si durante el proceso la entropía nunca aumenta (es decir, la entropía permanece sin cambios).

Tercer principio de la termodinámica

S = 0 cuando T = 0

La tercera ley de la termodinámica establece que en el cero absoluto de la temperatura, la entropía es cero para una estructura cristalina perfecta.

LA ECUACIÓN FUNDAMENTAL

La primera y la segunda ley de la termodinámica son las ecuaciones más fundamentales de la termodinámica. Pueden combinarse en lo que se conoce como relación termodinámica fundamental que describe todos los cambios de las funciones de estado termodinámico de un sistema de temperatura y presión uniformes. (Schmidt-Rohr, 2014) Como ejemplo simple, considere un sistema compuesto por una cantidad de k diferentes tipos de partículas y tiene el volumen como su única variable externa. La relación termodinámica fundamental puede entonces expresarse en términos de la energía interna como:

Se deben señalar algunos aspectos importantes de esta ecuación: (Alberty, 2001), (Balian, 2003), (Callen, 1985)

1. El espacio termodinámico tiene k+2 dimensiones.
2. Las cantidades diferenciales (U, S, V, Ni) son todas cantidades extensas. Los coeficientes de las cantidades diferenciales son cantidades intensivas (temperatura, presión, potencial químico). Cada par en la ecuación se conoce como un par conjugado con respecto a la energía interna. Las variables intensivas pueden verse como una "fuerza" generalizada. Un desequilibrio en la variable intensiva causará un "flujo" de la variable extensa en una dirección para contrarrestar el desequilibrio.
3. La ecuación puede verse como un caso particular de la regla de la cadena. En otras palabras:

a partir de la cual se pueden realizar las siguientes identificaciones:

Estas ecuaciones se conocen como "ecuaciones de estado" con respecto a la energía interna. (Nota: la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y el número de partículas que comúnmente se llama "la ecuación de estado" es solo una de las muchas posibles ecuaciones de estado). Si conocemos todos los k+2 de las ecuaciones de estado anteriores, Podemos reconstituir la ecuación fundamental y recuperar todas las propiedades termodinámicas del sistema.

La ecuación fundamental se puede resolver para cualquier otro diferencial y se pueden encontrar expresiones similares. Por ejemplo, podemos resolver para y encontrar que: